您现在的位置:汇感农业 > 土壤卷 > 专性吸附 正文

专性吸附

作者:汇感农业百科  阅读:次  类别:土壤卷

    离子通过表面交换与晶格上阳离子共享1个(或2个)氧原子,形成共价键而被土壤吸附的现象。是土壤吸附性能的一种。在方法上的定性描述,即是土壤从常量(在0.1摩/升至1.0摩/升)的氯化钠或硝酸钠溶液中吸附其中微量浓度(10-3至10-4摩/升)的多价含氧酸根和氟离子等阴离子或重金属离子的行为。

    被专性吸附的离子吸附得较紧,不为一价离子所置换,但可为亲和力更强的离子所置换。因此,专性吸附的离子是处于较稳定的状况,因静电引力而发生对这些离子的交换性吸附,也会逐渐地转变为专性吸附态。

    概述 20世纪30年代,在研究阳离子交换反应时,发现某些重金属离子如Cu2+、Mn2+、Zn2+等离子的不可逆现象;或不被离子置换的非交换性锰,却可以为Cu2+离子所置换。同时大量分析结果指出,土壤中钴、镍、铜、铅、锌、镉等元素含量与氧化锰或氧化铁的含量呈正相关,冲积物中铁锰结核和海洋中锰核都具有富集重金属元素的功能。对于阴离子,早在19世纪后叶就已发现酸性土壤对磷酸盐肥料的“固定”。总之,对上述现象虽然已知与铁锰氧化物有关,但是除了土壤以磷酸盐固定认为是化学沉淀并用溶度积作了理论上的解释之外,对于重金属离子的上述化学行为还都只能暂以“固定”为之解释。直至60年代后期,证实土壤固相表面除硅氧烷型表面(永久负电荷表面)之外,还有水合氧化物型表面,并在其表面结构特性和表面电荷特征有了较深了解的基础上,才认识土壤对多价含氧酸根或重金属离子的“固定”,实质上是发生在土壤中水合氧化物型表面的非静电因素引起吸附的界面化学行为。

    特点 土壤对阴离子和阳离子的专性吸附,除了吸附机理上各有其特点之外,专性吸附不会发生在土壤的硅氧烷表面(永久电荷表面)上,而只能发生在水合氧化物型表面(或称可变电荷表面)上。这种吸附的发生与表面是否带有电荷及其电荷符号无关。因此,土壤—溶液体系的pH值不论大于、小于或等于土壤电荷零点(ZPC)时,在水合氧化物型表面上都会发生专性吸附,而该类型表面对阴离子或阳离子的交换性吸附,则要求体系的pH值小于ZPC或大于ZPC。专性吸附发生在扩散双电层中的内层(Stern层),而交换性吸附则在扩散层。专性吸附不受CEC的影响,但对离子有较强的选择性。专性吸附的阴离子除氟离子外均为多价含氧酸根,对1价的Cl等阴离子是不发生专性吸附的;专性吸附阳离子以二价过渡金属离子最为典型,对一价的Na+、K+等阳离子也是不发生专性吸附的。此外,专性吸附后表面电荷性质都有变化,而交换性吸附则无此种影响。

    机理 土壤中氧化物属配位化合物,在氧化物—水体系中,处于表面的中心离子(Fe、Al、Mn和Si等)因配位数未能满足,而从水中缔合质子或羟基构成氧化物配位壳的一部分,导致表面羟基化。中心离子对作为配位体的阴离子的束缚强度决定于配位体的亲核性,亲核强度大时,配位体与中心离子之间为共价键。另一方面,中心离子周围氧原子的较强的亲核性,决定其对质子和金属离子(M2+)都有较强的亲和力,并与之形成羟桥键合和环状结构。水合氧化物的这些特性,就为专性吸附提供了可能性。

    水合氧化物型表面对阴离子的专性吸附的机理有配位体交换和化学沉淀两种学说。前者以氧化物表面上部分羟基和水合基在一定条件可以释放为依据,后者则以形成难溶性的新化合物并受溶度积所控制来论证。对重金属离子的专性吸附其主要机理有以下3种。实验证明它们都是存在的,但以何种机理为主则受实验条件的影响。

    配位说 该学说是以氧化物表面结构特性为依据,如以无定形氧化铝表面对Cu2+离子的吸附为例,当其体系pH≈ZPC时,其吸附反应可用(1)式示意

    

式中氧化铝表面有2个中性吸附位,通过羟桥键合吸附1个Cu2+离子释放2个H+,形成环状结构,其的克原子比为2。针铁矿从0.075摩尔/升NaNO3支持电解质溶液中吸附Cu2+、Pb2+、Cd2+、Co2+和Zn2+离子(浓度为2.62×10-3摩尔/升)的实验结果,其的克原子比值均接近于2,支持了(1)式所示的吸附反应。其次,某些结晶较好的三水铝石或三羟铝石,表面上裸露的吸附位比无定形氧化铝为少,则(1)式中Cu2+离子可能与一个氧原子呈单配位基键合,同时通过氢键与另一个氧原子结合,则(1)式右侧的产物如下式所示

    

第三,当(1)式体系pH<ZPC时,表面上有一个中性吸附位和一个正电荷吸附位,则载正电荷的氧化铝表面对Cu2+离子的吸附反应,为结合能较低的单配位基键合[(2)式],其克原子比为1。

    

    实际上,氧化物对金属离子的专性吸附,其的克原子比常变动在1~2之间,表明(1)(2)两式所示的吸附反应可能共存,且以不同的比例出现。

    内层交换说 水合氧化物的表面结构及其配体中的质子可在一定条件下解离,即水合氧化物具有弱酸型交换剂(HqA)的特性,当其与溶液中金属离子,M2+相作用时,则可发生(3)式所示的交换反应。

    

式中:[HqA]为水合氧化物,其中H为配位基上的质子;M2+即为溶液中金属离子。(3)式表明,在氧化物对金属离子专性吸附过程中,克原子比值变动在1~2之间也可以解释了。

    水解—吸附说 是以离子的水解本性出发的,与前两种机理说法的依据不同,而吸附过程中溶液里出现质子的来源,前两种说法为氧化物表面羟基上质子的解离,而水解—吸附法则解释为金属离子的水解。这一机理的提出是以金属离子的水解特性既影响专性吸附作用的大小,又影响吸附过程中的克原子比的事实为根据的。它的理论依据是金属离子可因水解而降低其平均电荷数,导致二级溶剂化能的大大下降,降低了吸附过程中的能障,因而易于靠近表面,使氧化物表面吸附更多的(MOH)+。(4)式即为该学说的描述

    

式中S为不带电荷的氧化物表面,M为金属离子。

    影响因素 土壤中具有水合氧化物型表面的矿物特性,离子本性和土壤—溶液体系的pH值是影响专性吸附的数量和选择性的主要因素。例如各种氧化铁对F离子的吸附量与氧化铁的活化度呈正相关,表明氧化铁的活性影响对F的吸附量;其次氧化铁表面上与一个中心离子结合的羟基,可以被和F离子等全部置换,但草酸根则仅能置换其一部分,即示离子本性对其吸附量的影响,再如氧化铁对硅酸的吸附,因其酸行为似弱一元酸,故只能置代一个-OH基而形成Fe-O-Si-(OH)3形式的单齿配合物。磷酸则不同,可形成以Fe-O-P(O)2-O-Fe键合的双核配合物。这是离子本性对配合物结构的影响。体系的pH虽不影响土壤对阴离子是否会发生专性吸附,但却影响最高吸附量(见配位体交换)。

    氧化物的类型对重金属离子的选择性的影响则是十分显著的。例如一些全部或部分为水合氧化物型表面的胶粒,从0~10微克/毫升的Cu2+溶液中专性吸附Cu2+离子而不被0.05摩/升的CaCl2溶液振荡24小时所解吸的,其最高吸附量(毫克/克)的次序:氧化锰(68.3)>有机质(11.72)>氧化铁(8.01)>埃洛石(0.81)>伊利石(0.53)>蒙脱石(0.37)>高岭石(0.12)。再如氧化铁,铝凝胶从1摩/升NaNO2溶液中吸附二价金属离子(浓度1.25×10-4摩/升)的偏好次序是:

    氧化铁凝胶:Pb>Cu>Zn>Ni>Cd>Co>Sr

    氧化铝凝胶:Cu>Pb>Zn>Ni>Co>Cd>Sr锰、铁、铝三种水合氧化物在相同条件下,对Pb2+离子的相对吸附量依次为100%、76%和27%。同类氧化物因其形态不同时,也会对重金属离子产生不同的偏好,例如灰铁锰矿(α-Mn2O3)对四种二价金属离子选择性是:Co>Cu>Zn>Ni;而水锰矿(MnOOH)则为:Cu>Co≥Zn>Ni。针铁矿从Cu2+和Pb2+的混合溶液中吸附Cu2+离子量大于对Pb2+的吸附量,相同条件下赤铁矿对Cu2+、Pb2+的吸附量则相反。

    体系的pH不仅影响水合氧化物型表面对重金属离子的吸附量(随pH升高而增加),而且还影响其对离子的选择性(见图)。

    

PH

铁、铝凝胶对八种金属离子吸附-pH曲线

    上图为铁凝胶(0.093摩尔/升Fe),下图为铝凝胶(0.093摩尔/升Al)。阳离子浓度均为0.125×10-3摩尔/升(在1摩尔/升NaNO3溶液中)

    (根据Kinniburgh等,1976)

图和表所反映的pH影响,有以下两种解释:①重金属离子有较高的电价和较小的裸离子半径,故具较高的离子势,也即有较强的极化能力,因而在水溶液中具较大的水解可能性,而与其他极性基团或极性分子的结合能力也就较强。例如赤铁矿对某些金属离子吸附亲和力的次序与相应离子的水解常数相一致,即Pb2+(P*K1,为8.0)>Cu2+(8.0)>Zn2+(9.0)>Co2+(9.5)>Ni(9.6)>Mn2+(10.6)。同时过渡金属元素外壳结构多为18个电子或不规则的电子层结构,则更易于水解而在水溶液中大部分以水合离子存在。因此,体系pH的升高有利水解反应的进行,从而降低了离子的平均电荷,降低了能障,同时水解又使羟基金属离子增多,故在pH增高至某一数值时,其吸附量就如图1所示那样陡然增高。②金属离子的专性吸附过程总是伴随着表面上H+离子的释放,因此体系pH升高时,可降低H+离子的竞争作用,有利于吸附作用的进行。

表1 pH对针铁矿吸附金属离子的影响

(以吸附量占加入量的%表示)

    

    意义 土壤中的金属离子以及多价含氧酸根和F离子,不论其为土壤所固有的还是来自外源,其中有的是植物生长所必需的微量营养元素,过多时也会导致污染;另一些则是致污染元素。这些元素在土壤溶液中的浓度、迁移、进入食物链的数量和速率都受土壤中水合氧化物型表面的专性吸附所控制,从而在一定范围内对重金属微量营养元素和阴离子养分的供应和对水中致污染的离子起到了调节和净化作用。例如土壤中的二氧化锰可控制植物对Co的积累,也能较强的控制三叶草对Pb和Co的吸收,从而减少了这些元素对植物生长的影响以及进入食物链的数量;海水中十多种金属元素能在较长时期保持不大影响水生生物生态环境的浓度,除了它们之间的共沉淀之外,海水中所含氧化锰、铁凝胶和有机物质的专性吸附则是一个重要的原因。

    专性吸附又是土壤对上述阳离子和阴离子所起的缓冲作用的重要机理。例如外源水溶性Zn进入水分含量为300克/千克的棕壤(pH6.5)并经平衡之后,呈交换性吸附态的Zn2+离子仅占Zn全量的3%,但被氧化铁凝胶专性吸附则高达96%,因而留在土壤溶液中的Zn2+离子仅占0.3%,大大地降低了Zn离子的浓度。土壤中某些凝胶的专性吸附还是粘土矿物新生作用的机理之一。例如硅酸(H4SiO4)被无定形三水铝石所吸附可能形成高岭石;如果Si/Al摩尔比率在2~4时,又是碱性条件则两者间的专性吸附可能导致2∶1型粘土矿物的形成。总之,土壤的专性吸附起到了对这些离子的阻滞和富集的作用,前者控制了它们地球化学迁移率,后者却为地球化学探矿技术提供了线索,并成为这些学科中重要的研究领域。此外,专性吸附原理还利用来从水中消除某些无机的污染离子。例如,利用氧化铁消除水体中的磷酸离子,以防止水的富营养化;利用富集工业污水中贵重金属离子(如银),以达回收和消除污染的目的。

上一篇:砖红壤
本文网址:http://www.hgzz.net/nongye/12124.html
下一篇:贮积酶