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交换性酸

作者:汇感农业百科  阅读:次  类别:土壤卷

    永久负电荷吸引的交换性氢、铝,经阳离子交换反应转入土壤溶液后才表现出来的酸度。是土壤酸度的一种。

    交换性铝易于水解,常以[Al(OH)x(3-x)+形式的羟基铝形态被吸附,经阳离子交换反应后转入土壤溶液,再次水解释放出质子并表现出酸度。部分数据表明酸性土壤交换性铝的[Al(OH)x](3-x)+式中的X值大都少于2,即交换性铝实际上可能有Al3+、Al(OH)2+和Al(OH)2+等几种形态共存,X仅是一个平均值。交换性氢在交换反应中解吸转入土壤溶液后,就直接表现为酸度。由于交换性酸发生在土壤微细颗粒(主要是粘粒)部分,有人仍沿用粘土酸一词,以表示这是与粘土结合的酸,或示酸性土壤的粘粒具有弱酸特征。根据弱酸的酸碱平衡原理,交换性酸和交换性盐基在决定土壤pH值时,具有下式的关系。

    

式中:pK是粘土酸的解离常数的负对数值。当土壤盐基饱和度为50%,或交换性酸被中和一半时,则pH=pK。故也有称(1)式的pK值为半中和pH值。pK值越低即表示酸性越强,但因土壤粘粒的矿物组成复杂,因此又可以把交换性酸(或粘土酸)看做一种多元弱酸,(1)式所示pK值即为一个表现数值。

    H-Al转化 氢质粘土表面上的部分交换性氢转化为交换性铝的过程,虽对土壤酸度起了一定的缓冲作用,但也标志着粘土矿物分解的开端。在自然条件下,只要土壤中不含CaCO3,土壤空气中CO2溶入土壤溶液以及有机酸的存在,发生交换性氢则是不可避免的,从而导致土壤交换性盐基的淋溶和土壤酸化。这是产生土壤交换性氢的主要途径。交换性氢也可以因交换性金属离子的水解(如Na+,Ca2+等)或羟基化(如Fe3+、Al3+等)而发生。示意方程式如下:

换性阳离子的水解:

Na+一粘土+H2O=H+一粘土+NaOH (2)

交换性铝离子的羟基化:

    

交换性铁的解离:

    

    粘粒表面的出现交换性氢,随即发生质子向八面体层的渗入,并置换沿边角存在八面体中的铝离子(有时也有镁离子),由此释出的铝离子优先被粘土矿物所吸附而成为交换性铝。这一过程称作为粘土表面的H-M(金属离子)的互换反应(Interchange reaction)示意方程式如(5)式所示:

    

从而使氢质粘土在室温下很快转化为氢铝质粘土。

    H-Al转化速率因粘土矿物类型而异,如以交换性氢在H-Al转化中减少一半所需的时间(称半时)为指标,即几种粘土的半时依次而递减:高岭石》火山灰粘土>膨润土。“半时”也与粘土矿物的阳离子交换量呈显著的负相关。粘土矿物的八面体中镁替代铝的同晶置换量也影响交换性铝的形成量。因为八面体中镁替代铝同晶置换所产生的负电荷对H+离子引力较强,而八面体中同时含有铝和镁,破坏A1-O-Si中的Al-O键所需的能量大于破坏Mg-O-Si中Mg-O键所需的能量,即在H-M互换反应中Mg先于Al。因此,八面体中MgO含量与H-M互换反应中形成的交换性镁的数量之间有显著的直线正相关。这样,交换性镁的形成过程就阻缓了交换性铝的形成。

    交换性镁和铝可以在(2)~(4)所示的反应中发生而被淋溶,其吸附点又复为交换性氢所占,而后再次发生H-M的互换反应,重新产生交换性镁或铝。上述连串反应对于镁离子来说,可以反复进行直至八面体中镁离子耗竭为止。这就是强淋溶地区的土壤中交换镁含量甚低的一个原因。对于八面体中铝来说,HAl互换反应则不会象H—Mg互换反应那样循环不已。这是因为交换性铝吸附得较紧,不易被H+离子所置换,而交换性铝离子的羟基化受其本身数量的控制。水解产物羟基铝即[A1(OH)x](3-x)+中的X值与交换性铝离子的数量之间呈反相关。因此,由(3)式反应释放出来的H+离子也随交换性铝增高而降低,从而限制H-Al互换反应的循环。

    含量 酸性土壤的交换性酸含量及其氢铝的比例均较复杂,受多种因素比方粘粒的含量及其粘土矿物类型、有机质和水合氧化物的数量及其与粘土矿物复合情况等影响。中国南方酸性土壤当pH值小于6.4时,均可检出交换性酸,其含量大多小于每千克10厘摩尔(+),几种主要土类交换性酸含量的变幅虽各有所交叉,但仍然反映出下列顺序,即黄壤>红壤>赤红壤>砖红壤。大部分酸性土壤中交换性铝含量占交换性酸的95%以上,而交换性氢则<5%。但是也有小部土壤中交换性氢可占交换性酸的20%以上。

    测定 交换性酸及其交换性氢和铝分量的常规测定法就是碱滴定法。该法原理简单操作方便而被广泛采用。当用中性KCl(1摩/升)溶液提取酸性土壤时,交换性阳离子(包括H+和A13+)均与K+离子发生交换反应进入提取液,而后用NaOH溶液滴定,中和KCl提取液中的氢离子以及由Al3+离子水解所产生的等当量氢离子。根据消耗的NaOH用量计算出交换性氢和交换性铝的总量,即交换性酸量。以厘摩(+)/千克(cmol(+)/kg)为单位。另取一份同样的KCl提取酸液,加入一定量的中性NaF溶液,则由于下列反应而阻止了Al3+离子的水解

    

这样,在KCl提取液中剩下的酸仅为交换性氢所引起的,滴定中NaOH消耗量即为中和H+离子所用,计算出交换性氢,从交换性酸量中减去交换性氢即为交换性铝。

    20世纪70年代起,对酸性土壤中交换性铝业已证明它并不完全以Al3+离子形态被吸附,其中部分可能水解为Al(OH)2+的形态成为交换性铝。如以代表平均的交换性铝形态,则在常规法测定交换性铝时加入NaF之后,所发生的(6)式反应中将有OH离子的释放,如(7)所示:

    

(7)式中的OH即将迅速地中和同一份提取液中的H+离子(来自交换性氢的解吸),那么常规法测定交换性氢将导致偏低的数值的出现,从而影响交换性酸中交换性氢和交换性铝的比例。